Ароматические гетероциклы. Часть II

В последнем ролике мы убедились, что гетероциклы могут соответствовать критериям ароматичности. Сегодня мы продолжим рассматривать ароматические гетероциклы, особенно пятичленные. Начнем, пожалуй, с пиррола. Пиррол, как вы видите, это пятичленный цикл. Обратите внимание на атомы углерода. При каждом из них есть двойная связь, следовательно все они sp2-гибридизованы и имеют свободную p-орбиталь. Дорисуем каждому из них свободную p-орбиталь. Вот так. Что касается атома азота, нужно определить тип его гибридизации. Для этого лучше всего рассчитать стерическое число. Стерическое число равно сумме числа сигма-связей и числа неподеленных электронных пар. Вот одна сигма-связь, вот вторая, вот третья. Три сигма-связи и неподеленная пара электронов. Вот это неподеленная электронная пара. Стерическое число равно четырем, что соответствует состоянию sp3-гибридизации. Но мы знаем, что это не так, ведь это ароматическая молекула, а у sp3-гибридизованного атома нет свободных p-орбиталей, что нарушает первый критерий ароматичности вещества. Следовательно, атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации, а как такое возможно, я расскажу в конце. Неподеленная электронная пара не принадлежит атому азота, а делокализована, поэтому участвует в сопряженной системе. Если неподеленная пара электронов смещается сюда, образуя π-связь, эти электроны смещаются к атому углерода и получается следующая структура. Атом азота теперь с двойной связью, на углероде неподеленная электронная пара и, следовательно, формальный отрицательный заряд. Здесь по-прежнему сохраняется π-связь, а у азота формальный положительный заряд. Проанализируем тип гибридизации атома азота. Сперва пересчитаем все сигма-связи: одна, две, три связи. Три сигма-связи, а неподеленных пар нет, потому что электронная пара делокализована в цикле. 3 + 0 = 3, следовательно азот в состоянии sp2-гибридизации. А у sp2-гибридизованного атома есть свободная p-орбиталь, которую мы можем добавить на этот рисунок справа. Это структурная формула молекулы. Вот эти два электрона азота на самом деле делокализованы в сопряженной системе. Эта неподеленная электронная пара занимает p-орбиталь, потому делокализована. Все π-электроны делокализованы в цикле. Проверим соблюдение критериев ароматичности. p-орбитали в молекуле непрерывно перекрываются по кругу, а число π-электронов соответствует правилу. Давайте покажем их. Найдем все π-электроны: два, четыре и эти, выделенные розовым и делокализованные в цикле. Всего шесть π-электронов. Если n — единица, 4n + 2 = 6 π-электронам. 6 π-электронов и кольцевое перекрытие p-орбиталей говорят об ароматичности. Теперь рассмотрим еще одну молекулу, похожую на эту. Это имидазол. В молекуле имидазола с атомом азота повторяется та же ситуация, что и в молекуле пиррола. На первый взгляд он кажется sp3-гибридизованным, но мы можем построить резонансную структуру. Можно переместить эти электроны отсюда сюда, а эти электроны смещаются к этому атому. Нарисуем получившуюся резонансную структуру. π-электроны будут здесь, тут двойная связь. Здесь формальный положительный заряд на азоте, а на втором атоме азота формальный отрицательный заряд. И вновь этот атом азота sp2-гибридизован. Я покажу его синим на рисунке справа. Этот атом sp2-гибридизован, как и атом азота в молекуле пиррола. На первый взгляд кажется, что эти электроны принадлежат ему, но на самом деле нет. Эти электроны делокализованы в цикле из-за наличия резонансной структуры. Выделенный синим атом азота оказался sp2-гибридизованным. На рисунке справа это тот атом азота, что связан с водородом. Он sp2-гибридизован, поэтому имеет свободную p-орбиталь, которую я добавил на рисунок. Теперь давайте рассмотрим атомы углерода. Я выделю их красным цветом. Вот эти три атома в структурной формуле. При них есть двойная связь, все они sp2-гибридизованы и имеют свободные p-орбитали, вот они. Давайте вернемся к исходной структурной формуле и рассмотрим второй атом азота. Для наглядности выделю его розовым цветом. Эта структурная формула напоминает формулу пиридина из прошлого ролика. Атом sp2-гибридизован, и вследствие этого выделенные розовым электроны участвуют в сопряжении, а выделенные синим цветом — локализованы на атоме азота, на одной из гибридных sp2-орбиталей. Обозначим этот атом азота на рисунке справа. Тем же розовым цветом. Этот атом sp2-гибридизован, как и в молекуле пиридина. Нарисуем его p-орбиталь. И его неподеленная электронная пара при нем. Для наглядности я обозначу ее синим цветом. Эта пара электронов занимает гибридную sp2-орбиталь азота и не принимает участия в сопряжении. Эти электроны локализованы на атоме азота. Теперь можно проверить соответствие критериям ароматичности. Первый критерий — непрерывное перекрытие p-орбиталей в цикле, и он выполняется. p-орбитали перекрываются. Атомы в цикле sp2-гибридизированы. Теперь проверим соответствие правилу Хюккеля. Выделим электроны розовым цветом. Вернемся к исходной структурной формуле. Два, четыре и неподеленная электронная пара азота, которая на самом деле π-электроны, что очевидно из резонансной структуры. Так что, их тоже обозначим розовым. Итак, в молекуле имидазола 6 π-электронов, которые делокализованы в цикле, в круговом перекрытии p-орбиталей. Имидазол также является ароматическим соединением. Молекула имидазола обладает большой важностью для биохимии. Есть одна очень известная молекула, содержащая имидазольное кольцо. Она называется «гистамин». Все аллергики знают о гистамине. В левой части молекулы гистамина есть имидазольное кольцо. Чтобы разбираться в биохимии, полезно понимать концепции органической химии. Гистамин — это пример биологического ароматического гетероцикла. Левая часть молекулы обладает ароматичностью и соответствует обоим критериям. Рассмотрим еще один пример ароматического гетероцикла. Рассмотрим молекулу, содержащую серу. Это вещество называется «тиофен». Это серусодержащий аналог молекулы пиррола. Определим стерическое число атома серы. Проанализируем этот атом и определим его стерическое число. Сосчитаем его сигма-связи. Вот одна, вот вторая. Стерическое число равняется сумме числа сигма-связей и электронных пар. Неподеленных электронных пар у атома серы две. 2 + 2 = 4, следовательно атом серы sp3-гибридизован, что не позволяет циклу быть ароматическим. У ароматического соединения атомы sp2-гибридизованы и имеют p-орбитали, как эти атомы углерода. У них всех есть двойные связи, все имеют p-орбитали. Покажем на правом рисунке p-орбитали атомов углерода. Кажется, атом серы sp3-гибридизован, но здесь ситуация такая же, как в пирроле. Нарисуем резонансную структуру молекулы тиофена. Возьмем одну из неподеленных пар, например эту пару электронов, и сместим их, образуя π-связь между серой и углеродом. А эти электроны отходят к углероду. Давайте нарисуем резонансную структуру. Вот π-связь между серой и углеродом, неподеленная электронная пара на углероде и формальный заряд −1. Здесь по-прежнему остается π-связь, а у атома серы есть пара электронов. Атом серы приобретает формальный положительный заряд. Давайте определим его стерическое число. Нужно сосчитать сигма-связи: вот одна, вот вторая. Стерическое число равняется 2 плюс число неподеленных пар, а их одна. 2 + 1 = 3. Теперь видно, что он sp2-гибридизован и имеет три sp2-гибридные орбитали. Одну из гибридных sp2-орбиталей занимает неподеленная пара электронов, которую я обозначил синим цветом. Кроме нее, у атома серы есть еще две орбитали, которые образуют связи с атомами углерода. Кроме того, у атома серы есть свободная p-орбиталь. Я добавлю ее на рисунок справа. Одна из неподеленных электронных пар занимает эту свободную p-орбиталь. Вернемся к исходной структурной формуле тиофена. Речь идет об одной из этих пар, я обозначу ее розовым цветом. Они оказываются здесь. Другая неподеленная пара электронов атома серы занимает гибридную sp2-орбиталь сбоку. В таких ситуациях всегда думайте, где окажутся электронные пары. В молекуле также есть эти π-электроны и эти π-электроны. 2, 4, 6. Их число соответствует правилу Хюккеля. Они делокализованы в цикле, по перекрывающимся p-орбиталям, следовательно молекула тиофена обладает ароматичностью. Оба критерия выполняются. Есть кислородсодержащие аналоги тиофена, там ситуация аналогичная. Есть и другие резонансные структуры, но мне хватило этой, чтобы показать делокализацию электронов в сопряженной системе. Одна из пар электронов локализована на атоме серы, на одной из гибридных sp2-орбиталей. Так анализируют ароматические гетероциклы. Subtitles by the Amara.org community