Стабильность ароматических соединений. Часть IV

Рассмотрим молекулу циклопентадиена и проверим на соответствие критериям ароматичности. Начнем с первого критерия. Молекула должна содержать цикл с непрерывным перекрытием p-орбиталей. Рассмотрим атомы углерода. Этот находится в состоянии sp2-гибридизации и имеет свободную p-орбиталь. Этот тоже. То же с этими двумя. 4 атома sp2-гибридизированы. Пятый атом в состоянии sp3-гибридизации. Это гораздо заметнее, если дополнить рисунок атомами водорода. У верхнего атома углерода 4 одинарные связи, значит он находится в состоянии sp3-гибридизации, следовательно не имеет свободной p-орбитали. Циклопентадиен не ароматическое вещество по первому критерию, в цикле нет непрерывного перекрытия p-орбиталей. Нарушается первый критерий, поэтому циклопентадиен не обладает ароматичностью. До второго критерия так и не дошло, не соблюдается даже первый критерий ароматичности. Но у циклопентадиена есть интересные свойства. Для углеводорода он сильная кислота. Обратный логарифм константы диссоциации составляет 16 для одного из двух протонов, которые я нарисовал. Кислотные свойства обусловлены высокой стабильностью сопряженного основания циклопентадиена. Добавим какое-нибудь основание. Что-то с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом, любое основание. Оно забирает один из двух протонов, оставляя два электрона на верхнем атоме углерода. Давайте попробуем нарисовать сопряженное основание. Вот π-электроны, вот неподеленная электронная пара и отрицательный заряд на верхнем атоме углерода. Вот сопряженное основание. Этот ион должен быть особенно стабильным. Это объяснило бы кислотные свойства циклопентадиена. Чем стабильнее сопряженное основание, тем сильнее кислотные свойства. В данном случае высокая стабильность обусловлена ароматическими свойствами иона. Это может показаться странным, ведь верхний атом углерода все еще в состоянии sp3-гибридизации, это карбанион. Однако неподеленная электронная пара участвует в сопряжении. Эта неподеленная электронная пара смещается сюда, а эти электроны смещаются вот сюда. Это одна из возможных резонансных структур. Давайте нарисуем, что получится в результате смещения электронов. Электронная пара оказалась у этого атома. Здесь отрицательный формальный заряд. А здесь так и остались π-электроны. И теперь верхний атом углерода внезапно оказался в состоянии sp2-гибридизации. В этой резонансной структуре он sp2-гибридизирован. А неподеленная электронная пара, которую я выделю розовым, переходит на p-орбиталь, потому что участвует в сопряжении. Можно нарисовать еще множество резонансных структур, но этот ролик не о них. Я просто хотел показать, что неподеленная пара электронов углерода принимает участие в сопряжении. Следовательно, электронная пара делокализуется и занимает p-орбиталь в цикле. Получается цикл с непрерывным перекрытием p-орбиталей. Мы знаем, что этот атом находится в состоянии sp2-гибридизации. Если рассмотреть резонансные структуры, оказывается, что все атомы sp2-гибридизированы. Первый критерий выполняется, есть непрерывное перекрытие p-орбиталей. Продолжаем анализировать анион с помощью круга Фроста. Изобразим на этом рисунке отрицательный формальный заряд аниона. Проанализируем π-электроны, существующие в цикле. Выделю их цветом. Здесь 2 π-электрона, здесь еще два, а неподеленная электронная пара участвует в сопряжении. Эта электронная пара занимает p-орбиталь, и теперь это π-электроны. Итого, 6 π-электронов. 6 π-электронов в этом анионе. При построении резонансных структур мы видели, что все атомы углерода в состоянии sp2-гибридизации. У каждого есть свободная p-орбиталь. Добавим p-орбитали на этот рисунок. Это пятиатомный цикл, у каждого атома p-орбиталь, всего их пять. Очевидно, что p-орбитали в цикле соприкасаются и перекрываются. За счет перекрытия выполняется первый критерий. Есть цикл с непрерывным перекрытием p-орбиталей. Всего их пять. p-орбитали — это атомные орбитали. Эти 5 атомных орбиталей превращаются в 5 молекулярных орбиталей. Их энергию можно показать с помощью круга Фроста. Рисуем линию через центр окружности. Круги Фроста всегда заполняют снизу. Пятиатомный цикл соответствует пятиугольнику в круге. Попробуем нарисовать пятиугольник. Вот что получается. Чертим линии таким образом, чтобы наш пятиугольник оказался вписан в окружность. Нас интересуют места пересечения пятиугольника с окружностью. Они соответствуют энергетическим уровням молекулярных орбиталей. Как видите, здесь 3 связывающие молекулярные орбитали, те, что лежат под линией. И есть две антисвязывающие молекулярные орбитали. Нужно разместить на этих орбиталях 6 π-электронов. π-электроны размещаются следующим образом. Связывающие орбитали заполняются аналогично электронным оболочкам атомов. Вспомним правило Хюккеля про 4n + 2 π-электронов. Из схемы энергетических уровней видно, где два электрона, а где четырежды один. n = 1. Всего 6 π-электронов. Ион соответствует обоим критериям. Он содержит цикл с непрерывно перекрывающимися p-орбиталями. В цикле 4n + 2 π-электронов. Это сопряженное основание является ароматическим ионом и очень стабильно, обуславливая низкое значение pKa у циклопентадиена. Хотя сам циклопентадиен не является ароматическим, у него стабильный анион с ароматическими свойствами. Давайте проанализируем еще один ион. Это циклогептатриенил-катион. Подсчитаем π-электроны: здесь 2, 4, 6 π-электронов. Всего 6 π-электронов. Проанализируем состояние атомов углерода. Все атомы с двойными связями sp2-гибридизированы. Верхний атом углерода с зарядом также sp2-гибридизирован. Все атомы углерода sp2-гибридизированы, у каждого из них есть свободная p-орбиталь. Это сложновато здесь изобразить, но у каждого из семи атомов углерода есть p-орбиталь, и эти орбитали непрерывно перекрываются по кругу, делокализуя π-электроны. Первый критерий выполняется: есть цикл с непрерывно перекрывающимися p-орбиталями. Всего 7 p-орбиталей, 7 атомных орбиталей. 7 атомных орбиталей превращаются в 7 молекулярных орбиталей, которые можно показать на круге Фроста. Переходим к кругу Фроста и рисуем разделительную линию по центру имеющейся окружности. Это семиатомный цикл, значит мы должны вписать в окружность семиугольник. Семиугольник довольно сложно нарисовать от руки. Попробуем нарисовать что-то похожее на семиугольник, вписанный в окружность. Вот так. Получилось довольно криво. И вновь нас интересуют места пересечения, соответствующие энергетическим уровням орбиталей. Как видите, здесь 3 связывающие молекулярные орбитали и 4 антисвязывающие молекулярные орбитали. На орбиталях располагаются 6 π-электронов. Первой заполняется самая нижняя орбиталь. Размещаем на орбиталях все 6 π-электронов. Как видите, заполнены все связывающие орбитали. Это ароматический ион и он чрезвычайно стабилен. n = 1. 4 * 1 = 4. Плюс два — это 6 π-электронов. Оба критерия выполняются. Есть цикл с непрерывно перекрывающимися p-орбиталями, вот он. Так в молекуле выполняется первый критерий. Вот этот цикл. Число π-электронов равняется 4n + 2. Циклогептатриенил обладает ароматическими свойствами и, соответственно, повышенной стабильностью. Subtitles by the Amara.org community