Мета-ориентанты. Часть II

В прошлом ролике мы нитровали молекулу нитробензола, и нитрогруппа оказалась мета-ориентантом из-за положительного формального заряда на атоме, примыкающем к кольцу. Также мы назвали нитрогруппу деактиватором из-за того, что нитробензол нитруется медленнее, чем сам бензол. Попробуем объяснить это с точки зрения индуктивного и резонансного эффектов. Начнем с индукции, которая обусловлена разной электроотрицательностью. Сравним электроотрицательность азота и атома углерода в цикле. У азота электроотрицательность выше, и он оттягивает электроны на себя. Это смещение показано стрелкой. Положительно заряженный азот сильно притягивает электроны и даже оттягивает электронную плотность от самого кольца, делая его более положительным и дестабилизируя сигма-комплекс, появляющийся в результате электрофильного ароматического замещения. Вероятность образования комплекса снижается, как и реакционная способность в реакциях замещения. Вследствие оттягивания электронов нитрогруппой бензольное кольцо становится менее нуклеофильным. Поэтому нитрогруппа является деактиватором электрофильного ароматического замещения. Это с точки зрения индуктивного эффекта. А что с резонансным? Нарисуем резонансную структуру. Вот эти π-электроны смещаются сюда, а эти — к кислороду. Нарисуем получившееся. Вот цикл, вот π-электроны в нем, вот двойная связь с атомом азота, вот атом кислорода справа с формальным зарядом −1, а вот атом углерода слева с тремя неподеленными парами электронов и формальным зарядом −1. Выделим цветом интересующие нас электроны. Вот эти электроны смещаются к кислороду, давая ему формальный отрицательный заряд. У азота формальный заряд +1. Теперь вернемся к π-электронам. Эти π-электроны смещаются, образуя π-связь и оставляя атом углерода с формальным положительным зарядом +1. Можно нарисовать и другие резонансные структуры. Везде будет положительный заряд в цикле. Мне хватит этой, чтобы показать, как нитрогруппа оттягивает электроны, делая цикл более положительным и деактивируя его в реакциях электрофильного ароматического замещения. С точки зрения индуктивного и резонансного эффектов нитрогруппа — это деактиватор, причем сильный деактиватор с двумя эффектами. Рассмотрим другой известный сильный деактиватор. Вот эта молекула внизу. С бензольным кольцом связан атом углерода, а с ним три атома фтора. Это трифторметильная группа, она же «це-фтор-три». Электроотрицательность фтора гораздо выше, чем у углерода, поэтому атомы фтора сильно оттягивают электронную плотность от атома углерода, и он получает частичный положительный заряд. И по этой причине группа CF3 — мета-ориентант. В прошлом ролике я объяснял, почему положительный заряд способствует мета-атаке. С точки зрения индуктивного эффекта это очень электроотрицательные атомы, оттягивающие электронную плотность от кольца. Покажем это стрелкой в этом направлении, в сторону атомов фтора. Из-за смещения электронной плотности бензольное кольцо становится более положительным и более инертным в реакциях электрофильного ароматического замещения. Трифторметильная группа — это и мета-ориентант, и деактиватор с мощным индуктивным эффектом, поэтому группа CF3 — это сильный деактиватор. Резонансного эффекта у нее нет, потому что неподеленные пары электронов атомов фтора располагаются далеко от цикла и не вступают в сопряжение. Эффект только индуктивный, но очень мощный. Рассмотрим еще один мета-ориентант, и это умеренный деактиватор. Попробуем понять, почему это мета-ориентант. Вот атом, непосредственно соединенный с кольцом. Он связан с кислородом. У кислорода электроотрицательность выше, чем у углерода, поэтому кислород приобретает частичный отрицательный заряд, оттянув электроны от углерода, который приобретает частичный положительный заряд. Раз есть частичный положительный заряд, эта группа является мета-ориентантом. Что касается деактивации, рассмотрим резонансные структуры. π-электроны двойной связи смещаются к атому кислорода. Нарисуем результат. Вот бензольное кольцо, вот атом углерода, одинарная связь с кислородом. У атома кислорода формальный отрицательный заряд, а с углеродом по-прежнему связан радикал. Из-за смещения электронов у углерода формальный положительный заряд. Мы можем нарисовать резонансную структуру. π-электроны отсюда могут сместиться вот сюда, образуя π-связь между двумя атомами углерода. Нарисуем эту резонансную структуру. Вот цикл, вот π-электроны, вот двойная связь, атом углерода и атом кислорода. У кислорода формальный отрицательный заряд. С атомом углерода связан радикал. π-электроны смещаются отсюда сюда, и атом углерода приобретает формальный положительный заряд +1. Мы можем нарисовать еще несколько резонансных структур, но я просто хотел показать, что эта группа увеличивает положительный заряд в кольце, деактивируя его в реакциях электрофильного ароматического замещения. Эта группа — и мета-ориентант, и деактиватор. Я расскажу об общем способе опознать умеренный деактиватор. Обратите внимание на рисунок слева. С бензольным кольцом связан атом, имеющий π-связь с более электроотрицательным атомом. На это я и хотел обратить ваше внимание. π-связь с более электроотрицательным атомом — признак умеренного деактиватора. Subtitles by the Amara.org community