Орто-, пара-ориентанты. Часть III

Мы уже знаем, как индукция и резонанс влияют на орто-пара ориентантов, которые являются сильными активаторами. Это продолжение прошлого видео, поэтому вы должны посмотреть вначале тот ролик. В нем мы видели, что происходит когда у нас имеется азот с неподеленной парой электронов, расположенный непосредственно возле углерода в бензольном кольце. Эта неподеленная пара электронов может участвовать в резонансе и может быть сопряжена с π-системой кольца. Благодаря этому увеличивается электронная плотность кольца, что активирует электрофильное ароматическое замещение. Поскольку кольцо становится более сильным нуклеофилом, и положительно заряженный сигма-комплекс лучше стабилизируется. Итак, вот активированный фрагмент контактирует с нашей молекулой, в результате чего неподеленная пара электронов может активировать электрофильное ароматическое замещение в кольце. Но это умеренный активатор, а не сильный, как мы могли наблюдать в предыдущем видео. Все дело в том, что эта неподеленная пара электронов может участвовать в резонансе за пределами кольца. Я изображу резонансную структуру. Вот бензольное кольцо. Азот связан двойной связью с этим атомом углерода. Этот углерод связан с R-группой. Азот связывается с углеродом, и теперь у кислорода три неподеленные пары электронов, благодаря которым он приобретает отрицательный заряд. При этом азот получил положительный заряд. Итак, электроны пурпурного цвета переместились сюда и образовали здесь π-связь, и так как они участвуют в резонансе за пределами кольца, они не могут отдать достаточное количество электронной плотности кольцу, и поэтому это соединение является умеренным активатором, а не сильным. Теперь разберем пример слабого активатора, например, толуола, то есть метильную группу в бензольном кольце. Все атомы углерода в бензольном кольце sp2-гибридизированы, поэтому все эти атомы углерода имеют свободные р-орбитали. Покажем эти свободные р-орбитали у всех наших атомов углерода. Вот у меня получилось шесть π-электронных систем на бензольном кольце, и эти электроны делокализуются в π-системе вот так. Также у меня есть метильная группа. Изобразим здесь метильную группу. Углерод, связанный с тремя атомами водорода, и в результате одна из этих углеродно-водородных сигма-связей может взаимодействовать с π-системой нашего кольца. Итак, эта сигма-связь взаимодействует с π-системой, и в результате происходит увеличение электронной плотности на кольце. И поскольку эта сигма-связь будет слабо взаимодействовать и будет отдавать электронную плотность нашему кольцу, то мы можем считать метильную группу активатором электрофильного ароматического замещения в кольце. Можно называть это взаимодействие сигма-сопряжением, или гиперсопряжением. Любое название подойдет. Здесь происходит небольшая отдача электронов π-системе, что делает это соединение активатором. Тем не менее, это сигма-сопряжение и вполовину не такое сильное, как полное сопряжение, которое мы наблюдали в предыдущем видео с кислородом и азотом. И поскольку сигма-сопряжение не обеспечивает сильный эффект, это соединение будет слабым активатором. Разберем еще один пример с участием орто-пара ориентанта, и этот пример будет исключением. Этот орто-пара ориентант, в данном случае действует как деактиватор. Галоген в этом бензольном кольце будет направлять к нему заместителей в орто- и пара-направлениях, вследствие особенностей резонансных структур, которые мы можем изобразить. Тем не менее, большую часть времени он будет действовать как деактиватор. Реакции будут идти медленнее, чем с чистым бензолом. Давайте вначале разберем индуктивное действие, которое галоген оказывает на бензольное кольцо. Запишем здесь. Индукция. Мы рассмотрим сигма-связь между углеродом в кольце и галогеном. Итак, вот это наш галоген, галогены относительно электроотрицательны, более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они будут забирать часть электронной плотности из этого кольца. Всегда, когда вы забираете электронную плотность из бензольного кольца, вы деактивируете электрофильное ароматическое замещение. Итак, благодаря индуктивному эффекту мы можем считать галоген деактиватором. Однако галоген содержит неподеленные пары электронов, и поэтому у него будет резонансный эффект. Давайте изобразим этот резонансный эффект. И если мы возьмем одну из этих неподеленных электронных пар и переместим их сюда, где они образуют π-связь между этим углеродом и этим галогеном. В результате эти электроны перейдут к этому углероду и теперь можно изобразить резонансную структуру. Итак, галоген теперь образует двойную связь с углеродом. Галоген имеет две неподеленных пары электронов, положительный заряд, и теперь наша неподеленная электронная пара оказывается на этом углероде, и он получает отрицательный заряд. Давайте я покажу, как одна из этих неподеленных электронных пар может участвовать в резонансе, увеличивая электронную плотность нашего кольца. И опять, я не буду изображать все остальные резонансные структуры, однако увеличение электронной плотности нашего кольца приводит к активации электрофильного ароматического замещения. Итак, у нас здесь имеются два конкурирующих фактора. Индукция требует, чтобы галоген захватывал электрон и, следовательно, стал деактиватором. Резонанс предполагает, что галоген может действовать как электоронодонор, и следовательно, активатор. Результаты экспериментов показывают, что эти галогены, как правило, становятся деактиваторами. То есть индукция имеет большее влияние, чем резонанс. Давайте теперь разберем, почему, используются различные галогены. Начнем с фтора. Итак, нашим галогеном будет фтор. Он чрезвычайно электроотрицателен, и поэтому мы можем наблюдать индуктивное действие. Фтор забирает значительную часть электронной плотности у бензольного кольца и деактивирует кольцо в реакции электрофильного ароматического замещения. Индуктивное действие фтора в бензольном кольце очень сильно. Итак, в резонансной структуре фтор образует π-связь с углеродом в кольце. Давайте я изображу этот углерод, образующий π-связь с галогеном. Галогеном в данном случае является фтор, поэтому я изображаю связь между углеродом и фтором. Здесь р-орбитали перекрываются. Покажем р-орбиталь на углероде. Углерод и фтор относятся к одному и тому же периоду периодической таблицы. Поэтому вы видите, что их р-орбитали имеют очень близкие размеры, и благодаря этому происходит значительное перекрывание. И теперь фтор может отдать часть электронов и увеличить электронную плотность кольца. И благодаря такому большому перекрыванию орбиталей фтор оказывается одним из наиболее реактивных галогенов. Но, поскольку фтор такой электроотрицательный, индуктивное действие занимает основную часть времени, и у вас все равно получается деактиватор. И поскольку фторбензол является своего рода исключением, мы, в целом, считаем, что галогены являются деактиваторами. Давайте разберем еще один галоген. Итак, в этом примере индукция преобладает из-за большой разницы электроотрицательности между углеродом и фтором. Но если эта разница уменьшается, как в тех случаях, когда нашим галогеном является, например, хлор, то у вас должно быть немного другое объяснение, поскольку атом типа азота имеет практически такую же электроотрицательность, как и хлор, поэтому индуктивное действие азота и хлора будет практически одинаковым. Значит, здесь должно быть немного другое объяснение того, почему хлор является деактиватором. Рассмотрим резонансный эффект там, где хлор образует π-связь с углеродом. Покажем связь между хлором и углеродом. Углерод относится ко второму периоду периодической таблицы и поэтому имеет р-орбиталь определенного размера, а хлор относится к другому периоду, он расположен в третьем периоде, и поэтому его р-орбиталь значительно больше. Такое несоответствие р-орбиталей означает, что у вас не происходит обширного перекрывания, как это наблюдается, когда орбитали имеют близкие размеры. Поэтому хлор не может отдать большую часть электронной плотности через резонансную структуру. Значимость резонанса снижается в условиях плохого перекрывания этих орбиталей. Вот как можно объяснить факт уменьшения эффекта резонанса, и поэтому у вас преобладает индуктивное действие и хлор становится деактиватором. Я уже говорил о сравнении хлора с азотом, эти два атома имеют очень близкие электроотрицательности, но анилин, как мы помним из предыдущего видео, реагировал намного быстрее. И опять, мы можем представить размеры этих р-орбиталей. Азот относится к тому же периоду, что и углерод, и поэтому перекрывание орбиталей будет значительно больше, и поэтому азот способен отдавать намного больше электронной плотности кольцу, и поэтому действует как активатор. Помните о больших различиях электроотрицательности, которые усиливают индукцию. И о несовпадении размеров орбиталей. Но в общем вы должны не забывать о том, что галогены являются слабыми деактиваторами, однако они все равно могут быть орто-пара ориентантами благодаря резонансным структурам, которые вы теперь можете изобразить. Subtitles by the Amara.org community