Алкилирование по Фриделю — Крафтсу

Разберем реакцию алкилирования Фриделя-Крафтса. Начнем с бензольного кольца, и добавим к нему алкилхлорид, катализатором будет хлорид алюминия. Конечной целью будет замещение R-группой, то есть, частью алкилхлорида, протона в ароматическом кольце. Разберем механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса. Начинаем с алкилхлорида и добавляем к нему хлорид алюминия, который, может действовать как кислота Льюиса, потому что может захватывать электронную пару. А в роли основания Льюиса у нас будет выступать алкилхлорид. Он будет отдавать электронную пару. Эта электронная пара перейдет к алюминию. Изобразим результат этой кислотно-основной реакции. Теперь наш хлор связан с алюминием, а тот связан еще и с другими атомами хлора, и я пока что оставлю здесь эти неподеленные пары электронов, просто чтобы сэкономить время. Алюминий теперь получил отрицательный формальный заряд, а хлор теперь несет положительный заряд. Мы знаем, что галогены относительно электроотрицательны, поэтому этот хлор будет захватывать эти электроны. Проследим, как электроны перемещаются к хлору. При этом разрывается связь с алкильной группой, в результате чего она получает положительный заряд. Это карбокатион. В нашей реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду он будет действовать в качестве электрофила. И поскольку в ходе этой реакции у нас образовался карбокатион, промежуточный карбокатион, возможна перегруппировка, поэтому нужно быть внимательными, рассматривая реакцию алкилирования Фриделя-Крафтса и определяя конечные продукты. Рассмотрим второй продукт. Алюминий по-прежнему связан с этими атомами хлора, и, конечно, с этим атомом хлора тоже. Этот хлор теперь получил три неподеленных пары электронов, тех же, которые формировали связь между R-группой и оставшимся хлором, и теперь они расположились вокруг атома хлора таким образом. Алюминий по-прежнему несет отрицательный заряд. Теперь у нас есть электрофил, которым является карбокатион. Теперь бензольное кольцо вступает в реакцию с этим электрофилом. Итак, вот наше бензольное кольцо, и вот здесь расположен карбокатион, несущий положительный заряд. π-электроны в бензольном кольце будут функционировать в качестве нуклеофила и атаковать электрофил, потому что разноименные заряды притягиваются. Изобразим результат нуклеофильной реакции. Водород по-прежнему связан с бензольным кольцом. Можно добавить алкильную группу к любому из этих двух углеродов. Давайте я еще раз выделю их. Итак, любой из этих двух, но я буду действовать так же, как в предыдущих видео. Добавляю R-группу к углероду на вершине, что означает, что я просто отбираю связь у нижних углеродов. Давайте я выделю их. Итак, вот этот углерод потерял связь, что означает, что именно сюда перейдет положительный заряд. Теперь это карбокатион. Чтобы не тратить время, я не буду изображать другие резонансные структуры для этого иона. Это соединение является сигма-комплексом. Можете посмотреть предыдущие видео, где я уже рисовал резонансные структуры для этого карбокатиона. Ну и последний этап механизма нашей реакции, мы преобразуем ароматическое кольцо. Для этого нужно депротонировать сигма-комплекс. Эти электроны перемещаются наружу и захватывают этот протон, а эти электроны перемещаются внутрь, забирая с собой положительный заряд, и наше ароматическое кольцо перегруппируется. В результате к ароматическому кольцу, присоединилась R-группа. Еще среди продуктов будет HCL и теперь мы можем восстановить наш катализатор, хлорид алюминия. Давайте проследим за электронами. Эти электроны пурпурного цвета. Когда протон уходит, они идут сюда. А эти электроны формируют связь между хлором и протоном, в результате чего получается HCL. Таков механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса. Давайте разберем несколько примеров этой реакции. Начинаем с бензола и добавляем к нему 2-хлоропропан. Итак, давайте изобразим 2-хлоропропан. Это будет наш алкилхлорид. И опять, нам необходим хлорид алюминия в роли катализатора. Начинаем реакцию алкилирования Фриделя-Крафтса с попытки представить, какие карбокатионы я в результате получу. И, даже не рисуя весь механизм, я знаю, что этот атом хлора уйдет в процессе реакции, и если хлор уходит в процессе реакции, то это означает, что мы убираем связь от этого углерода и в результате здесь появляется положительный заряд. Итак, у нас имеется положительный заряд на верхнем атоме углерода. И если мы говорим о возможной перегруппировке, то вот это вторичный карбокатион, и он не имеет возможности перегруппироваться с образованием третичного карбокатиона. Итак, вторичные карбокатионы относительно стабильны, и именно этот карбокатион будет реагировать с нашим бензольным кольцом. И снова π-электроны формируют связь с этим углеродом. Изобразим результат нуклеофильной атаки. Бензольное кольцо, другие π-электроны, водород, который уже присутствует на кольце, и теперь мы образовали связь с тремя углеродами, поэтому давайте еще раз выделим электроны. Электроны пурпурного цвета теперь образовали связь между этими двумя атомами углерода. Всегда перепроверяйте себя и пересчитывайте углероды, итак, у нас имеются один, два, три атома углерода на этом карбокатионе. Убедимся, что и здесь их столько же — один, два, три. Последний этап — депротонирование сигма-комплекса. Это положительный заряд. В результате депротонирования сигма-комплекса мы избавляемся от этого положительного заряда и видоизменяем ароматическое кольцо. Эти электроны перемещаются сюда, и получается конечный продукт. Теперь ароматическое кольцо выглядит вот так. И вот от него отходит изопропильная группа, то есть, нашим конечным продуктом стал изопропилбензол. Рассмотрим еще одну реакцию алкилирования Фриделя-Крафтса. Здесь будет возможна перегруппировка. Опять начнем с бензольного кольца. Вот оно. И к нему мы добавим бутилхлорид. Итак, это будет один, два три, четыре атома углерода и хлор, и также мы добавим хлорид алюминия, наш неизменный катализатор. И снова я бы хотел, чтобы вы вначале представили, какие карбокатионы образуются в этой реакции. Мы знаем, что этот хлор отщепляется и эта связь с углеродом разрывается, и в результате этот углерод приобретает положительный заряд. Изобразим все четыре наших углерода, и мы помним, что здесь должен быть положительный заряд на этом углероде в конце. Это первичный карбокатион, а первичные карбокатионы не отличаются стабильностью, поэтому произойдет перегруппировка. Как найти самый простой путь перегруппировки карбокатиона, чтобы он стал стабильнее? Вы знаете, что вот эти атомы водорода связаны с углеродом, который расположен непосредственно за тем, который несет положительный заряд. И вот здесь у нас происходит перенос водорода. Описание процесса есть в предыдущих видеороликах. Этот водород и вот эти два электрона перейдут вот сюда. Изобразим результат переноса водорода. Этот водород и эти два электрона переместятся сюда, и заберут с собой положительный заряд с конечного атома углерода. И теперь мы забираем связь у этого углерода и в результате именно к этому углероду перейдет положительный заряд. И вот у нас получился вторичный карбокатион. Напомню, что это вторичный карбокатион, потому что в нем атом углерода пурпурного цвета связан с двумя другими атомами углерода. Итак, у нас получился вторичный карбокатион, который, как мы знаем, намного более стабилен, чем первичный. Рассмотрим два возможных продукта этой реакции. Бензольное кольцо может вступить в реакцию с первичным карбокатионом, или, что более вероятно, с вторичным. Давайте изобразим результат его реакции с вторичным карбокатионом. Электроны, π-связи, будут участвовать в реакции с этим вторичным карбокатионом. Теперь можно изобразить результат нуклеофильной атаки. Вот наши π-электроны. Водород уже образовал связь с бензольным кольцом, и нужно теперь сформировать связь с тем, что раньше было карбокатионом. У нас четыре углерода, и один из них будет разветвляться. Давайте проанализируем, что же мы сделали. Итак, вот это положительный заряд на нашем сигма-комплексе. π-электроны вот здесь, участвуют в формировании углерод-углеродной связи. Посмотрим, что к чему присоединяется — давайте я выделю эти атомы углерода красным цветом. Итак, вот этот углерод, вот он здесь. И углерод пурпурного цвета вот здесь, теперь он находится тут. Он связан с нашим кольцом. Проследим еще за парочкой углеродов. Итак, вот этот углерод зеленого цвета теперь находится здесь. И, наконец, углерод синего цвета, вот он. Всегда пересчитывайте атомы углерода, чтобы убедиться в том, что вы все сделали правильно с разветвлением. Последний этап — депротонирование сигма-комплекса. Эти электроны переместятся вот сюда. И в результате у нас получится один из конечных продуктов. Давайте посмотрим, что будет основным продуктом этой реакции. Первичный карбокатион тоже может реагировать, поэтому давайте изобразим результат такой реакции. Если эти π-электроны перейдут к первичному карбокатиону, то образуют связь с атомом углерода вот здесь. Теперь посмотрим на результат реакции. Итак, вот это наше бензольное кольцо. И опять водород, на этот раз наши четыре углерода отходят от нашего кольца. Итак, один, два, три, четыре. И опять, у сигма-комплекса есть положительный заряд. Выделим эти электроны пурпурным цветом. Итак, электроны пурпурного цвета формируют углерод-углеродную связь. И на этот раз они связываются с этим углеродом. Вот с этим углеродом на конце, вот он. Затем у нас идет углерод пурпурного цвета. И чтобы следовать нашей цветовой схеме, я выделю зеленым следующий за ним углерод, вот этот зеленый углерод. И затем, в конце концов, этот углерод синего цвета окажется здесь. Я так подробно показываю эти атомы углерода, потому что именно здесь студенты делают кучу ошибок. Всегда внимательно отслеживайте электроны и не забывайте пересчитывать атомы углерода, когда рисуете конечный продукт. Итак, депротонирование сигма-комплекса. Эти электроны переходят сюда и получается бутилбензол в качестве побочного продукта реакции. Изобразим его здесь. Итак, вот четыре атома углерода, отходящие от кольца. Это наш побочный продукт, поскольку он образуется из менее стабильного карбокатиона. Первичный карбокатион не настолько стабилен, как вторичный. И в этом заключается одно из ограничений реакции алкилирования Фриделя-Крафтса. Вы не всегда можете контролировать поведение алкильной группы, которую встраиваете в бензольное кольцо, поскольку возможна перегруппировка из-за того, что в механизме реакции участвует карбокатион. Если вашей целью будет получение бутилбензола, вы не сможете получить его в большом количестве с помощью реакции алкилирования Фриделя-Крафтса. Мы рассмотрим другую, более подходящую реакцию его синтеза в следующем видео, в котором речь пойдет о реакции ацилирования Фриделя-Крафтса. Subtitles by the Amara.org community