Реакция нуклеофильного ароматического замещения. Часть I

Мы достаточно подробно обсудили реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. Рассмотрим реакции нуклеофильного ароматического замещения. Начнем с бромобензола и добавим нуклеофил, то есть гидроксид-анион. Так как у него есть отрицательный заряд, он может действовать в качестве нуклеофила. Он будет атаковать атом углерода, связанный с нашим галогеном. И в результате, когда нуклеофил атакует его, если мы говорим о механизме реакции SN2 типа, то она подразумевает согласованный механизм, при котором электроны будут отходить к этому брому. И если это происходит, то у нас получается бензольное кольцо, в котором произошло замещение брома ОН-группой. А бром, соответственно, отделился и принял форму аниона. Итак, вот это анион брома, который несет отрицательный заряд, и он сам по себе относительно стабилен. Итак, вот это подходящая группа для замещения. И основная проблема здесь заключается в том, что когда наш нуклеофил атакует этот атом углерода, то это sp2-гибридизированный углерод, который, разумеется, входит в структуру нашего бензольного кольца. И бензольное кольцо препятствует атаке нуклеофила по механизму SN2 типа. И вследствие наличия этого кольца, поскольку вы имеете дело с sp2-гибридизированным углеродом, нуклеофил не может атаковать в нужной ориентации. Значит, SN2 механизм невозможен. Итак, SN2 механизм реакции в случае с sp2-гибридизированным углеродом не происходит. Эта реакция не может пойти таким способом. А что же с механизмом реакции SN1 типа? Итак, если мы рассмотрим механизм реакции SN1 типа, то мы помним, что первым этапом его является диссоциация. То есть вот эти электроны отходят к брому. Давайте нарисуем здесь бензольное кольцо. И поскольку я разорвал углеродную связь с бромом, то у меня появился дополнительный положительный заряд. И у нас получается карбокатион. Однако проблема заключается в том, что карбокатион очень нестабилен. Мы даже не можем нарисовать для него резонансную структуру. И поскольку карбокатион нестабилен, то его формирование маловероятно. Значит, механизм реакции SN1 типа также крайне маловероятен. На самом деле, он возможен лишь в том случае, когда у вас имеется необычная замещаемая группа. Однако, в наших условиях я могу с уверенностью сказать, что это крайне маловероятно. Итак, SN2 механизм не работает. SN1 механизм тоже не работает. И у вас может сложиться впечатление, что провести реакцию нуклеофильного ароматического замещения невозможно. Однако на самом деле это можно сделать. Давайте разберем критерии, при которых она осуществима. Бензольное кольцо должно содержать электроноакцепторную группу для извлечения электронной плотности из кольца. И она у нас, разумеется, присутствует. В данном случае нитрогруппа является электроноакцепторной. Бензольное кольцо также должно содержать замещаемую группу, и мы просто проследим, как наш галоген действует в качестве замещаемой группы. Замещаемая группа должна располагаться в орто- или в пара-положении по отношению к электроноакцепторной группе. В данном случае они обе расположены в орто-положении по отношению друг к другу. Итак, эта молекула может быть подвергнута реакции нуклеофильного ароматического замещения. И теперь давайте еще раз вспомним, что наш гидроксид функционирует как нуклеофил. Итак, у нас имеется отрицательно заряженный гидроксид-анион, который действует в качестве нуклеофила, атакуя атом углерода, который, опять же, связан с нашим галогеном. На этот раз мы будем перемещать электроны. Итак, вот эти π-электроны должны перейти сюда, чтобы образовать здесь двойную связь. А эти электроны переходят к кислороду. Посмотрим, что же получается в результате всех этих перемещений. Вот наше бензольное кольцо. Вот здесь у него располагаются π-электроны. Наш бром по-прежнему связан с бензольным кольцом, поэтому давайте расставим на нем неподеленные пары электронов. Ну а теперь с нашим бензольным кольцом связана ОН-группа. Расставим на ней неподеленные пары электронов. Теперь азот образовал двойную связь с бензольным кольцом. При этом азот по-прежнему связан с кислородом справа. Кислород справа по-прежнему несет отрицательный заряд. Но теперь азот имеет дополнительную связь с кислородом слева, который также несет отрицательный заряд. При этом азот сам по себе несет положительный заряд. Итак, давайте проследим за перемещениями всех наших электронов. И если я выделю пурпурным цветом электроны на нашем гидроксид-анионе, то вы сможете представить, каким образом они участвуют в формировании связи. А что касается π-электронов, расположенных здесь, вы сможете заметить, что они переместились сюда и образовали π-связь с атомом азота. И в конце реакции эти электроны справа перешли к кислороду слева, в результате чего он получил отрицательный заряд. Таким образом, первым этапом в нашем механизме является присоединение нуклеофила. Давайте продолжим и запишем это. Итак, вот это этап присоединения, когда мы добавляем нуклеофил к бензольному кольцу. И когда вы делаете это, вы, разумеется, добавляете к бензольному кольцу электроны. И отрицательный заряд, который вы добавляете, остается на этом атоме кислорода, в результате чего тот приобретает отрицательный заряд. И он способен стабилизироваться, поскольку он очень электроотрицательный. Таким образом, присутствие электронодонорной группы обеспечивает перенос электронной плотности с кольца. Благодаря ей часть электронной плотности временно переходит на нашу электроноакцепторную группу. Благодаря этому происходит стабилизация этого переходного продукта. Можно нарисовать и другие резонансные структуры, но нас интересует именно эта, поскольку в ней показан отрицательный заряд кислорода. Итак, давайте повторим: благодаря этой электроноакцепторной группе происходит стабилизация отрицательного заряда, который получило бензольное кольцо, и это возможно лишь потому, что эта группа располагается в орто-положении по отношению к замещаемой группе. И нашим следующим этапом будет демонстрация замещения нашей замещаемой группы. Итак, это будет этап отщепления. То есть, будет происходить отщепление замещаемой группы. И опять мы видим, что нитро-группа временно получает часть отрицательного заряда и эти электроны. И они должны будут вернуться сюда, потому что эта группа как бы выталкивает электроны обратно. И затем эти электроны должны перейти к брому. Изобразим конечный продукт, вот это бензольное кольцо, бром отделился и присутствует в форме бромид-аниона. И теперь к нашему кольцу присоединилась ОН-группа. Нитро-группа вернулась к тому виду, в котором она была, при этом кислород сохраняет отрицательный заряд. И этот кислород, вот здесь, связан двойной связью с азотом, и азот при этом несет положительный заряд. Итак, электроны, которые выделены в этой структуре зеленым цветом, вернулись назад и образовали эту связь. А электроны синего цвета переместились назад, чтобы восстановить наше кольцо в таком виде. И вот мы достигли нашей цели. Вы проследили, как произошла замена ОН-группы на галоген. И это называется механизмом реакции присоединения-отщепления. И сейчас вы можете увидеть почему. Во-первых, вы присоединяете нуклеофил, в результате чего электронная плотность временно смещается на электроноакцепторную группу. И затем она уходит, чтобы галоген мог отделиться. Итак, мы рассмотрели пример ситуации, в которой две группы располагаются в орто-положении по отношению друг к другу. Теперь разберем пример, в котором две группы расположены в пара-положении по отношению друг к другу. Итак, следующий пример. И опять у нас имеется электроноакцепторная группа, то есть нитрогруппа. Также у нас имеется замещаемая группа, то есть галоген. И благодаря этому мы можем провести реакцию нуклеофильного ароматического замещения. Я буду использовать тот же нуклеофил, что и прежде. Гидрохлорид, и в результате у нас получается отрицательный заряд. И наш нуклеофил начинает атаковать углерод, связанный с замещаемой группой, то есть галогеном. И он направит эти электроны сюда. Да, он направит эти электроны сюда. И затем он направляет эти электроны к кислороду опять. Проследим, что произойдет с этими электронами после того, как они перешли сюда. Итак, бром по-прежнему соединен с кольцом. Однако OH-группа теперь соединена с кольцом таким образом, что у нее появились две неподеленные пары электронов. π-электроны здесь, и π-электроны здесь. Азот опять образовал двойную связь с кольцом. Он связан с этим кислородом слева, который несет отрицательный заряд. Также он связан с кислородом справа, который также несет отрицательный заряд. И при этом сам азот положительно заряжен. Итак, у нас есть два атома кислорода с отрицательным зарядом и один положительно заряженный азот. И опять наступает этап присоединения. Присоединения нуклеотида к бензольному кольцу. И теперь, когда мы добавили несколько электронов к нашему кольцу, этот отрицательный заряд частично располагается на этом атоме кислорода. И в результате наша электроноакцепторная группа стабилизирует этот переходный продукт. Следующим этапом, разумеется, будет отщепление. И поэтому если эти электроны возвращаются сюда, то затем эти электроны возвращаются сюда. В результате эти электроны переходят сюда. И затем эти электроны переходят на замещаемую группу. И в результате происходит замещение бромид-аниона, и теперь взамен его здесь расположена ОН-группа. Вот это наше бензольное кольцо. Здесь расположена наша OH-группа. Здесь — нитрогруппа. И здесь наш азот, связанный двойной связью с кислородом. Также он образует одинарную связь с другим кислородом, который несет отрицательный заряд, а здесь будет положительный заряд. Это пример механизма реакции присоединения-отщепления, при котором электроноакцепторная группа и замещаемая группа расположены в пара-положении по отношению друг к другу. Если вы попытаетесь проделать это, когда обе группы расположены в мета-положении по отношению друг к другу, то вы увидите, что ничего не получится. Распространение электронной плотности на этот кислород происходить не будет. Вы не сможете показать, как движутся электроны. Это возможно лишь тогда, когда эти группы расположены или в орто-, или в пара-положении друг по отношению к другу. Subtitles by the Amara.org community