If you're seeing this message, it means we're having trouble loading external resources on our website.

Если вы используете веб-фильтр, пожалуйста, убедитесь, что домены *.kastatic.org и *.kasandbox.org разблокированы.

Основное содержание

Реакции в бензильном положении

Свободнорадикальное бромирование, нуклеофильное замещение, окисление. Создатели: Jay.

Транскрипция к видео

Реакции в бензильном положении имеют большое значение для процессов синтеза. Давайте разберем некоторые из них. Начнем со свободнорадикального бромирования алкилбензолов. Итак, вот это мой алкилбензол, то есть бензольное кольцо, с присоединенной к нему алкильной группой. Итак, вот это углерод. И этот атом углерода будет находиться в бензильном положении. Вот это водород бензильной группы, связанный с этим углеродом, который непосредственно участвует в данной реакции. Также у этого углерода имеются две другие связи, вот здесь. И если мы добавим некоторое количество N-бромосукцимида и немного нагреем, это и будет свободно-радикальный механизм. И обычно вы добавляете что-то для инициации процесса, что-то наподобие пероксида. Вы можете увидеть, что в результате бром оказался в бензильном положении, заместив вот этот водород. Итак, давайте рассмотрим реакцию. Возьмем пропилбензол, нарисуем его, чтобы три атома углерода у него отходили вот так. И чтобы запустить реакцию, я добавлю немного БСИ и слегка нагрею. Это можно сделать в растворе тетрахлорида углерода с небольшим количеством пероксида. Пероксид нужен, чтобы запустить ваш радикальный механизм. А здесь у нас расположены три атома углерода. Итак, вот это один, два, три атома углерода в алкильной группе пропилбензола. Однако единственным углеродом, находящимся в бензильном положении, несомненно, является вот этот атом. Сюда мы должны будем добавить наш бром. То есть, когда я изображаю готовый продукт, вы видите, что у меня по-прежнему имеются три атома углерода, однако бром встраивается только в бензильное положение, примерно вот так. И когда мы наблюдаем за атомами водорода, которые соединились с этим углеродом, то есть, мы начали с двух атомов водорода, соединенных с этим углеродом, то мы видим, что у нас остался всего лишь один из этих атомов водорода. Итак, давайте я выделю этот атом водорода пурпурным цветом. И если мы возвратимся к общей реакции, то увидим этот бензил-водород. Однако подразумевается, что это может быть любой из этих двух фрагментов. Но мы продолжим и обозначим, что это он. Теперь другой атом водорода соединяется с этим углеродом, и он остается здесь же и в конечном продукте. Итак, в бензильной группе произошло замещение атома водорода бромом. И основной причиной того, что реакция происходит только в бензильном положении, является то, что образуется радикал. Сейчас нарисую радикал для этой реакции. Итак, вот это радикал для реакции с участием пропилбензола. А вот это наше бензольное кольцо. У нас уже отсутствует водород, который я выделял пурпурным цветом. И теперь у нас остался только водород синего цвета, вот здесь. А тут у нас остается неспаренный электрон на этом углероде. И поскольку это радикал, то этот электрон будет располагаться непосредственно за бензольным кольцом. Изобразим получившиеся резонансные структуры. Итак, я могу взять вот этот электрон и показать, как он перемещается сюда, с помощью стрелки в виде рыболовного крючка. И затем, из этой π-связи я забираю один из этих электронов и перемещаю его вот сюда. А другой электрон может перейти к этому углероду. Итак, я изобразил мое кольцо для резонансной структуры, и теперь я могу отметить эти π-связи вот здесь. Здесь двойная связь. В этом положении по-прежнему сохраняется водород. Теперь отмечаю атомы углерода. У этого атома углерода также есть электрон. И в результате, бензильный радикал резонансно стабилизирован. И если у вас образовались радикалы двух других углеродов в кольцах, не в бензольном кольце, а в алкильной группе, вот здесь, то они не будут резонансно стабилизированы, поскольку они не расположены непосредственно за бензольным кольцом. Давайте немного подробнее разберем, почему же реакция происходит только в бензильном положении. Это связано с резонансной стабилизацией бензильного радикала. Теперь рассмотрим другой тип реакций. И речь пойдет о реакции замещения бензильного галогена. Итак, я добавляю бром вот здесь. Однако вы можете представить на его месте любой другой галоген. И если вы добавите в раствор электронодонорный агент, то, в зависимости от классификации нашей алкилгалогенидной части молекулы и раствора, который вы используете, механизм реакции замещения может быть SN1 или SN2 типа. Но конечным результатом для нашего электронодонорного агента будет замещение галогена в бензильном положении. И если вы посмотрите на эту реакцию… Давайте я покажу ее вам. Допустим, мы начали с бромистого бензила. И мы добавляем к бромистому бензилу немного гидроксида натрия, то есть Na плюс и OH минус. Покажем неподеленные пары электронов в анионе гидроксида, которые будут действовать в качестве нуклеофила. Итак, вот это наш нуклеофил. И если вы посмотрите на структуру этого алкилгалогенида, вот здесь, то вы увидите, как углерод, связанный с бромом, связывается с другим углеродом, то есть этот углерод является первичным. И если речь идет о первичном алкилгалогениде, снижении стерического несоответствия, то наш механизм будет SN2 типа. Итак, если вы предполагаете здесь механизм SN2 типа, который является согласованным механизмом, то нуклеофил будет воздействовать на углерод в то же самое время, когда эти электроны соединятся с бромом с формированием аниона брома в качестве относительно стабильной замещаемой группы. И все это является согласованным механизмом. При реализации механизма SN2 типа все происходит в одно и то же время. И в результате у нас происходит замещение OH группой нашего Br. Итак, в этой реакции мы получаем бензиловый спирт. Это реакция SN2 типа. Давайте рассмотрим реакцию SN1. Что получится? Начнем с третичного алкилгалогенида, например, вот такого. Посмотрим. Размещу неподеленные пары электронов на броме. Углерод, связанный с бромом, связан с одним, двумя, тремя другими атомами углерода. И поэтому он называется третичным. Итак, рассмотрим механизм SN1 типа. И мы знаем, что при механизме SN1 типа… Давайте я просто запишу это здесь. Итак, при механизме SN1 типа первым этапом будет диссоциация. Итак, вы хотите, чтобы эти электроны перешли к вашему галогену, вашему брому, чтобы образовался анион брома. И поэтому вы захотите разорвать связь с этим углеродом в бензильном положении. Давайте я изображу карбокатион, который получается в результате. Вот это мое бензольное кольцо. Вот эти две метильные группы отходят от этого углерода. А вот здесь имеется положительный заряд. Получаем бензильный карбокатион и он резонансно стабилизирован. Эти электроны перемещаются сюда. Покажем резонансную структуру этого соединения. Итак, в данной резонансной структуре эти π-электроны располагаются вот здесь. А теперь между этими двумя атомами углерода образуется двойная связь. Давайте я отмечу эти электроны вот здесь. Итак, электроны синего цвета перемещаются сюда и образуют π-связь, забирая связь у этого углерода. В результате, этот углерод получает положительный заряд. И, разумеется, вы можете продолжить эту цепочку. Однако, основная идея заключается в том, что наличие бензольного кольца обеспечивает резонансную стабилизацию нашего бензильного карбокатиона, что означает, что замещение будет происходить в бензильном положении, в связи с наличием этой резонансной стабилизации. Итак, давайте рассмотрим еще одну реакцию. И это будет реакция окисления алкилбензолов. Вот алкилбензол. Итак, опять, вот это углерод с бензильным водородом, и следом идут два других фрагмента, связанных с нашим углеродом. Если я добавлю дихромат натрия в качестве источника протонов, а также что-то вроде серной кислоты, и затем нагрею раствор, то произойдет окисление этой боковой алкильной цепи с преобразованием этой функциональной группы в карбоксильную кислоту. И это будет, разумеется, молекула бензойной кислоты. Вы также можете провести эту реакцию окисления, используя что-то наподобие перманганата, и опять же, нагревая раствор. Итак, это будет другой вариант. Рассмотрим еще один пример. Возьмем на этот раз бутилбензол. И если я беру бутилбензол, то у меня будут четыре атома углерода в алкильной группе. И чтобы не переписывать все это еще раз, я просто поставлю здесь кавычки. Итак, мы добавляем некоторое количество дихромата натрия, который является источником протонов, серную кислоту, и нагреваем наш раствор. Так мы добиваемся окисления нашей боковой цепи. На самом деле длина алкильной группы не имеет большого значения. В данном случае у нас имеются четыре атома углерода. И нам по-прежнему нужно получить карбоксильную кислоту. Реакция по-прежнему будет происходить в бензильном положении. И в результате у нас получается карбоксильная кислота. И опять, механизм этот довольно сложен, и поэтому я не буду углубляться в него. Однако я повторю, что длина углеродной цепи не имеет никакого значения. То есть вы можете добавить немного больше, однако конечный продукт будет точно таким же. А теперь давайте посмотрим, что будет, если провести реакцию с чем-то вроде трет-бутилбензола. Итак, теперь, вместо бутилбензола, мы возьмем трет-бутилбензол. И затем мы добавим в него дихромат натрия и серную кислоту и опять нагреем. Вот мы нагрели наш раствор. Пока что никакая реакция не происходит. Реакция не идет. Это потому, что в нашей бензильной группе отсутствуют атомы водорода. Итак, вот мы вернулись к нашей основной реакции. Вот это водород в бензильной группе. Если мы спустимся ниже, то увидим метильную группу. Вот это метильная группа, и вот это тоже метильная группа. А следом за ними идет углерод. Итак, мы видим, что в нашей бензильной группе отсутствуют атомы водорода. С этим углеродом не соединены никакие атомы водорода, а без них невозможен запуск реакции. И в данном случае мы наблюдаем, что никакая реакция не происходит. Вы просто должны держать эти реакции в уме, когда решаете задачи, связанные с синтезом, поскольку они могут вам пригодиться. Subtitles by the Amara.org community