Нитрирование

Это общая реакция нитрирования бензола. Итак, мы берем бензольное кольцо и добавляем к нему концентрированную азотную и концентрированную серную кислоты. И в результате нитрогруппа встраивается в бензольное кольцо, замещая этот протон. Давайте разберем механизм реакции нитрирования бензольного кольца. Итак, мы начали с точечной структуры азотной кислоты. А это точечная структура серной кислоты. Серная кислота более стабильная, чем азотная. Итак, во время первого этапа серная кислота будет действовать как кислота Бренстеда-Лоури, то есть будет отдавать протон. Вот этот протон. Одновременно с этим азотная кислота будет действовать как основание и захватывать этот протон. Итак, теперь мы можем изобразить эту неподеленную пару электронов, которая захватывает этот протон, а также эти два электрона, которые остаются связанными кислородом. Покажем эту кислотно-основную реакцию. Наше соединение будет располагаться здесь. Изобразим эти атомы. Итак, вот этот кислород по-прежнему несет отрицательный заряд. А кислород, который расположен справа, уже образовал связь с водородом. Он просто захватил еще один протон. Итак, он по-прежнему несет неподеленную пару электронов, благодаря чему имеет положительный заряд. Итак, давайте теперь отметим все эти электроны. Эта неподеленная пара электронов, расположенная здесь, захватила протон, и поэтому кислород получил положительный заряд. Обратите внимание, что в качестве замещаемой группы образуется вода. И таким образом, если эти электроны перемещаются сюда, то все эти электроны перейдут к кислороду. Покажем, что же получается в результате. Итак, у нас заместилась вода. Поэтому рисуем H₂O вот здесь справа. Теперь отметим электроны. Электроны, помеченные пурпурным цветом, это те самые электроны, которые перешли к молекуле воды, благодаря чему вода стала замещаемой группой. А если вода уходит, то остается так называемый ион нитрония. Поэтому давайте изобразим здесь ион нитрония, вот как он выглядит. Давайте я обозначу эти электроны. Эти электроны переместились и образовали π-связь. И это можно представить с помощью этих электронов, расположенных в нижнем отделе структуры. Ну а теперь, что касается заряда, этот атом азота несет положительный заряд. И этот азот на самом деле sp-гибридизирован, и поэтому ион нитрония линеен. Он также несет положительный заряд. В механизме нашей реакции ион будет электрофилом. Итак, вот наш электрофил, наш положительно заряженный ион. Вот здесь, если уж о нем зашла речь, мы также изобразим основание, сопряженное с серной кислотой, то есть здесь будет располагаться HSO₄ со знаком минус. Посмотрим, что произойдет теперь, когда у нас появится электрофил. Итак, электрофил будет стремиться присоединиться к бензольному кольцу. И поэтому у нас здесь произойдет нуклеофильно-электрофильная реакция. Давайте изобразим здесь наше бензольное кольцо. И вот здесь расположен водород. Вот у нас получился ион нитрония. Задачей катализатора в данном случае является производство электрофила. Итак, у нас имеется положительно заряженный ион нитрония. И теперь у нас начинается нуклеофильно-электрофильная реакция, и опять π-электроны в бензольном кольце действуют как нуклеофил и атакуют наш электрофил. То есть, эти электроны атакуют вот этот азот с положительным зарядом, который направит эти электроны к этому кислороду. Давайте изобразим полученный результат нуклеофильной атаки. Итак, вот это наше бензольное кольцо. Вот это атом водорода. И опять, просто для удобства, покажу вам, как происходит добавление электрофила к этому атому углерода на вершине с двойной связью, то есть, тем, что было двойной связью. И теперь у нас здесь располагается азот. Этот азот связан двойной связью с кислородом на вершине. А вот здесь у нас располагается кислород с тремя неподеленными парами электронов, обеспечивающими ему отрицательный заряд. И азот, разумеется, по-прежнему несет на себе положительный заряд. Теперь отметим все электроны. Итак, опять, эти π-электроны притягиваются положительным зарядом. А эти π-электроны формируют связь с нашей нитрогруппой. Ну хорошо, опять, как мы уже наблюдали прежде, мы отбираем связь у этого углерода. И вот куда наш положительный заряд переходит теперь. И вот теперь мы можем изобразить резонансные структуры. Чем и займемся. Перемещаем эти π-электроны сюда. Давайте изобразим все это. Итак, вот это наш водород. И вы можете просто обозначить нитрогруппу как NO₂. Я поступлю так же, чтобы сэкономить немного времени. Вот эти π-электроны по-прежнему находятся здесь. Эти π-электроны перешли сюда. Давайте я обозначу их. Итак, вот эти π-электроны синего цвета перемещаются сюда, забирают связь у атома углерода. И теперь мы можем поставить положительный заряд над этим углеродом. Покажем еще одну резонансную структуру. Эти электроны перемещаются сюда. Попробую нарисовать все это. Вот бензольное кольцо. Нитрогруппа уже присутствует в нем. Вот здесь у нас имеются несколько π-электронов. А вот здесь несколько π-электронов перемещаются отсюда сюда, и, разумеется, в результате они забирают связь у этого углерода. И вот где наш положительный заряд расположен теперь. И теперь у нас получились три резонансные структуры. И запомните, еще раз, что сигма-комплекс представляет собой гибрид всех этих трех структур. Ну вот мы и подошли к нашему последнему этапу, то есть, к депротонированию сигма-комплекса. И если мы вернемся сюда, то у нас возникнет вопрос: что из всего этого может действовать как основание? Разумеется, в качестве основания здесь может выступить молекула воды. Итак, неподеленная пара электронов на нашей молекуле воды будет захватывать этот протон, что приведет к смещению электронов здесь и последующему преобразованию нашего ароматического кольца. Давайте посмотрим, как это будет выглядеть. Итак, мы собираемся преобразовать наше бензольное кольцо вот здесь. Мы забираем этот протон. И в результате депротонирования сигма-комплекса в нашем продукте происходит его замещение азотной группой. Давайте я опять выделю эти электроны. На этот раз я возьму зеленый цвет. Итак, вот эти электроны, когда сигма-комплекс депротонирован, перемещаются сюда и восстанавливают ароматическое кольцо, и у нас получается наш продукт. Вот мы и добавили в кольцо азотную группу. Вот таков механизм реакции нитрирования. После того, как вы получили бензольное кольцо с нитрогруппой, иногда, когда вы проводите синтез, бывает полезно восстановить нитрогруппу до амина. Давайте очень быстро разберем еще одну полезную реакцию. Когда вы получили нитрогруппу, вы можете восстановить ее до амина различными способами. Один из классических путей восстановления нитрогруппы — использование на первом этапе железа или олова в качестве источника протонов, но подойдет также что-то наподобие HCL. И поскольку вы делаете это в кислой среде, то на втором этапе вам понадобится нейтрализовать ее чем-то вроде гидроксида натрия. И в результате вы восстановите нитрогруппу до амина. Давайте я изображу конечный продукт. Итак, вместо NO₂ в кольце теперь находится NH₂-группа. У нас получилась молекула анилина. Есть и другие способы восстановления нитрогруппы до амина. И это лишь один из классических способов. Эта реакция может быть очень полезной при решении задач, связанных с синтезом, которые мы с вами разберем в следующих видео. Subtitles by the Amara.org community