Орто-, пара-ориентанты. Часть II

В этом видео мы разберем влияние индукции и резонанса на активацию действия заместителей на бензольное кольцо. Но перед этим давайте быстро обсудим механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду с участием бензола. Бензольное кольцо действует в качестве нуклеофила, все π-электроны в бензольном кольце будут, разумеется, отрицательно заряжены и будут притягиваться к положительно заряженным частицам, то есть к электрофилу. Итак, бензольное кольцо действует в качестве нуклеофила, и некоторые из этих π-электронов формируют связь с электрофилом. Нуклеофил атакует электрофил и электрофил в результате присоединяется к кольцу. То есть электрофил присоединяется к этому атому углерода, что означает, что этот углерод получает положительный заряд, и будет обеспечивать положительный заряд сигма-комплекса. Итак, заместитель в бензольном кольце будет увеличивать электронную плотность нашего кольца, что сделает его еще более нуклеофильным. И эта увеличившаяся электронная плотность будет способствовать стабилизации положительно-заряженного сигма-комплекса, что значит, что тот будет формироваться с большей степенью вероятности. Заместитель, увеличивающий электронную плотность, можно назвать электроно-донорной группой. И эта электроно-донорная группа будет стимулировать электрофильное ароматическое замещение в кольце, что означает, что общая скорость реакции, по сравнению с бензолом, увеличится. Поэтому мы называем эту электроно-донорную группу активатором. Подпишем это. Представим противоположную ситуацию. Пусть заместитель в кольце снижает общую электронную плотность, нуклеофильность кольца снижается, оно становится немного положительно заряженным, что приведет к дестабилизации положительно заряженного сигма-комплекса. Заместитель, который снижает общую электронную плотность в кольце, мы обозначим как электроно-акцепторную группу, поскольку он оттягивает на себя электронную плотность кольца. И в результате, разумеется, произойдет деактивация кольца в реакции электрофильного ароматического замещения, и поэтому мы можем назвать его деактиватором. Реакция будет более медленной, по сравнению с реакцией бензола. Давайте посмотрим, как концепция электроно-донорных групп и электроно-акцепторных групп влияет на выраженность активации. Начнем с сильных активаторов. Рассмотрим фенильную группу. Этот углерод в кольце находится в сигма-связи с кислородом. Кислород является более электроотрицательным, чем углерод, и поэтому кислород может захватывать электронную плотность из кольца посредством индуктивного воздействия. Поскольку кислород более электроотрицательный, он может смещать электроны сигма-связи ближе к себе. То есть, он забирает на себя электронную плотность бензольного кольца, поскольку он более электроотрицателен. Мы называем это индукцией или индуктивным эффектом. Итак, в этой молекуле происходит индукция. И теперь, поскольку он забрал часть электронной плотности, мы можем предположить, что ОН-группа будет деактиватором, но это не так. Наоборот, ОН-группа действует как сильный активатор. И это потому, что здесь имеется другое влияние, противодействующее индуктивному эффекту, и, разумеется, это влияние резонанса. Поэтому давайте изобразим резонансную структуру этого соединения. Мы можем изобразить несколько резонансных структур для фенильной группы. Если вы представите неподеленную пару электронов у этого кислорода, то она будет располагаться в непосредственной близости от бензольного кольца. Итак, вот эта неподеленная пара электронов тоже участвует в резонансе и перемещается сюда, образуя π-связь, которая будет смещать электроны сюда, к этому атому углерода. Нарисуем π-связь между кислородом и углеродом. На кислороде по-прежнему присутствует неподеленная пара электронов, она по-прежнему связана с водородом, и поэтому он положительно заряжен. Эти π-электроны здесь, а эти электроны переходят к этому углероду, который получает отрицательный заряд. И мы можем продолжать рисовать резонансные структуры, но я хотел бы здесь остановиться, потому что идея, которую я хочу донести до вас, заключается в том, что мы направляем часть электронной плотности к кольцу через эту π-связь. Давайте выделим ее. Итак, эти электроны перемещаются сюда и формируют π-связь между этим углеродом и этим кислородом, благодаря чему у нас происходит перекрывание р-орбиталей углерода и кислорода. Давайте я очень быстро постараюсь изобразить все это. Итак, вот это углерод, а это кислород, и сейчас мы изобразим перекрывание р-орбиталей. Поскольку углерод и кислород относятся к одному периоду периодической системы, то их р-орбитали имеют приблизительно равные размеры, и это означает что у нас получится хорошее перекрывание, и в результате кислород сможет передать немного электронной плотности кольцу. Таким образом, неподеленная пара электронов в кислороде сопряжена с π-системой этого кольца, а это и есть общий электроно-донорный эффект. Вы увеличиваете электронную плотность в кольце, и поэтому резонансный эффект указывает на то, что ОН-группа является электронодонорной группой, которая, разумеется, будет сильным активатором. И именно это мы будем наблюдать в экспериментальных условиях. И теперь мы можем сказать, что резонансный эффект побеждает индуктивный эффект, когда мы говорим о сильном активаторе, то есть об этом атоме, который несет неподеленную пару электронов и расположен непосредственно рядом с бензольным кольцом. Та же идея справедлива и для анилина. Если мы сравним азот и углерод, то увидим, что азот более электроотрицателен, и поэтому он будет забирать на себя часть электронной плотности из кольца посредством индуктивного эффекта через эту сигма-связь. Отмечу стрелками направления перемещения электронов к азоту. Итак, азот не так электроотрицателен, как кислород, и поэтому он не может захватить достаточное количество электронной плотности путем индукции. И поскольку азот содержит неподеленную пару электронов, то он тоже может участвовать в резонансе. И, как и в предыдущем примере, я могу взять эту неподеленную пару электронов вблизи кольца и переместить ее сюда, чтобы образовалась π-связь, которая сможет сместить эти электроны на этот атом углерода. Итак, теперь я могу изобразить еще одну возможную резонансную структуру. Вот π-связь между углеродом и азотом. Теперь азот стал положительно заряжен, и у этого углерода появилась неподеленная пара электронов, которая делает его отрицательно заряженным. И опять, мы можем изобразить и другие резонансные структуры, но наше время в этом видео ограничено. И я напоминаю вам, что эта неподеленная пара электронов сопряжена с π-системой бензольного кольца, что увеличивает электронную плотность кольца. Оно становится более нуклеофильным, что приводит к стабилизации положительно-заряженного сигма-комплекса. Поэтому это соединение является электронодонорной группой и активатором. Покажем р-орбитали углерода и азота. Они также относятся к одному периоду периодической таблицы, и на рисунке их р-орбитали должны быть примерно одного размера. Получается достаточное перекрывание р-орбиталей. Но анилин немного более реактивен, по сравнению с фенилом, и это связано с тем, что азот менее электроотрицателен, чем кислород. Рассмотрим эту π-связь. Давайте я изображу π-электроны, возьму зеленый цвет. Поскольку азот менее электроотрицателен, чем кислород, эти π-электроны более способны к сопряжению с π-системой кольца, поскольку азот не оттягивает их так же интенсивно, как это делает кислород. Здесь немного больше электронной плотности отходит к бензольному кольцу, поскольку азот менее электроотрицателен. Что означает, что благодаря увеличению электронной плотности этот фрагмент становится в большей степени электронодонорной группой, которая будет лучше активировать кольцо в сторону электрофильного ароматического замещения. В следующем видео мы с вами будем использовать те же самые концепции индукции и резонанса, и проанализируем действие умеренного активатора, слабого активатора, и также разберем пример того, как слабый деактиватор может по-прежнему быть орто/пара-ориентантом. Subtitles by the Amara.org community