Сульфирование

Вот реакция сульфонирования бензола. Вот безнол, и к нему мы добавляем серную кислоту. И в результате у нас получается бензолсульфокислота, а также вода в качестве побочного продукта. И поскольку данная реакция находится в равновесном состоянии, мы можем сдвинуть это равновесие, изменяя концентрацию серной кислоты. И если мы возьмем концентрированную серную кислоту, то произойдет смещение равновесия в правую сторону, и получится больше бензолсульфокислоты. А если мы возьмем разведенную серную кислоту, то у нас получится больше воды, и в результате равновесие сдвинется в левую сторону. И поскольку это обратимая реакция, иногда она используется в задачах, связанных с синтезом. Итак, давайте рассмотрим механизм присоединения SO₃H группы к бензольному кольцу. Вот две молекулы серной кислоты. И одна из этих молекул будет функционировать в качестве кислоты, а другая — в качестве основания. Вот эта молекула справа будет выполнять функцию кислоты. Она будет отдавать протон. А вот эта молекула слева будет действовать как основание и будет принимать протон. И если эта неподеленная пара электронов забирает этот протон, то эти электроны остаются на этом кислороде. Посмотрим на результат этой кислотно-основной реакции. Сера связана двойными связями с кислородами. Вот здесь, слева у нас располагается ОН-группа. А вот здесь, справа, у нас произошло протонирование этого кислорода. И в результате он приобрел положительный заряд. И если вы проследите за этими электронами, то эти самые электроны будут формировать эту связь, благодаря чему кислород получит положительный заряд. А что касается другой молекулы серной кислоты, которая действует здесь в качестве кислоты, она отдаст протон. В результате получится конъюгированное основание, то есть, здесь у нас будет HSO₄ со знаком минус и отрицательным зарядом на кислороде, ОН-группа здесь. Проследим за этими электронами. Я отмечу их красным цветом. Эти электроны справа будут переходить к этому кислороду, и в результате получится HSO₄ минус. А теперь давайте вернемся к протонированной версии серной кислоты. Мы видим молекулу воды, которая очень подходит на роль замещаемой группы. Механизм аналогичен тому, который мы наблюдали в предыдущем видео, где речь шла о нитрировании. Итак, у нас есть вода, которая подходит на роль замещаемой группы. Можно переместить эти электроны сюда, в результате эти электроны перейдут к кислороду. И теперь H₂O стала замещаемой группой. Происходит замещение молекулы воды. И опять мы можем проследить за этими электронами. Электроны синего цвета переходят к кислороду с образованием воды. Что же еще у нас образуется? У нас по-прежнему есть атом серы, связанный двойными связями с одним атомом кислорода, и с другим атомом кислорода. А теперь у нас происходит следующее — этот атом серы формирует двойную связь с третьим атомом кислорода. И этот третий кислород по-прежнему связан с водородом. И у него по-прежнему имеется неподеленная пара электронов, но теперь у него появился положительный заряд. Давайте попробуем проследить за этими электронами. Я выделю их зеленым цветом. Они переходят сюда и образуют π-связь между атомами серы и кислорода. Это протонированная версия молекулы триоксида серы, то есть SO₃. А сера становится электрофильным фрагментом этого иона. И это не совсем очевидно, если смотреть на то, как я изобразил все это здесь. Но мы знаем, что кислород более электроотрицательный, чем сера, и можем представить резонансную структуру этого соединения, где электроны зеленого цвета возвращаются к кислороду. И, следовательно, эта связь с серой забирается. И теперь мы можем изобразить все это так. У кислорода теперь две неподеленные пары электронов. И поскольку мы забрали связь у серы, то сера теперь имеет положительный заряд. Теперь видно, почему сера является электрофильным фрагментом. Итак, вот это наш электрофил. Сера здесь является электроноакцептором. И вы можете рассмотреть эту версию слева, или эту версию справа. Большой разницы нет. Сера будет электроноакцепторным фрагментом в обеих резонансных структурах. Хорошо. Я остановлюсь на правой версии. Перерисуем заново протонированную версию SO₃, чтобы разобрать следующую часть механизма. Итак, вот где протонированная версия SO₃ будет реагировать с бензольным кольцом. Рисуем бензольное кольцо вот здесь. И я также перерисую протонированную форму триоксида серы. Мы помним, что сера является электрофильным фрагментом нашего иона. А вот эти π-электроны будут действовать в качестве нуклеофила. И этот нуклеофил будет атаковать наш электрофил. Это атом серы, который будет отдавать электроны кислороду. Посмотрим на результат этой нуклеофильной реакции. Отметим эти π-электроны на нашем кольце. Вот здесь будет водород. Вот здесь. И появилась связь с атомом серы. Сера связана двойными связями с атомами кислорода и с ОН-группой, она расположена справа. Проследить за электронами. π-электроны пурпурного цвета действуют в качестве нуклеофила и образуют связь между углеродом и серой. Забирая связь у этого углерода, в результате чего тот приобретает положительный заряд. У нас получился катион. Теперь я могу изобразить еще две резонансные структуры для этого катиона, и мы уже видели, как можно это сделать, в предыдущих видео. И поэтому, чтобы не тратить время, я не буду рисовать все эти резонансные структуры. Однако, разумеется, это будет сигма-комплекс. И поэтому следующим этапом реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду будет депротонирование сигма-комплекса. Молекула воды здесь играет роль основания. Итак, вот эта неподеленная пара электронов захватывает протон, в результате чего эти электроны перемещаются сюда, преобразуя наше бензольное кольцо. Изобразим полученный результат. У нас снова есть ароматическое кольцо. И теперь, от нашего бензольного кольца отходит SO₃H-группа. Вот мы и разобрали нашу реакцию. Проследим за этими электронами, отмечу их синим цветом. Электроны синего цвета перемещаются сюда, преобразуя наше бензольное кольцо с формированием конечного продукта бензолсульфокислоты. Я показал вам, как молекула воды действует в качестве основания, забирая протон. Иногда вы можете встречать в учебниках — если мы вернемся сюда — как анион HSO₄ со знаком минус действует в качестве основания и забирает этот протон для восстановления серной кислоты, которая в данном случае является катализатором. Давайте немного остановимся на этой реакции. Вода, на самом деле, немного лучше подходит для роли основания, чем HSO₄ минус. Вот почему я взял ее для этого примера. Однако эта реакция в значительной степени зависит от условий. Представим, что вы планируете провести эту реакцию, добавив еще немного триоксида серы. То есть, вместо протонированной версии триоксида серы, получаемого непосредственно из молекулы серной кислоты, вы можете добавить еще немного триоксида серы в самом начале реакции. Нарисуем молекулу триоксида серы. Вот двойные связи с атомами кислорода. И если вы добавите ее к серной кислоте, то последняя, разумеется, будет отдавать протон триоксиду серы. Давайте разберем первый этап этой реакции. Итак, вот эта неподеленная пара электронов забирает протон у серной кислоты, и в результате эти электроны остаются на кислороде. Теперь покажем кислотно-основную реакцию, в результате которой протонируется триоксид серы. Вот протонированная версия триоксида серы. Итак, опять, давайте проследим за нашими электронами, вот эти электроны — те, которые забирают протон из протонированной версии триоксида серы. И они будут формировать HSO₄ со знаком минус в качестве конъюгированного с серной кислотой основания. И теперь вы видите, что это соединение будет участвовать в механизме реакции именно так, как мы показали здесь. Не имеет значения, как вы добились протонирования триоксида серы. Можно сделать это и другим путем. И если вы начнете реакцию, когда триоксид серы уже присутствует в ней, то равновесие сдвинется вправо. Давайте очень быстро изобразим эту реакцию. В реакции участвуют бензол и серная кислота. И в этот раз мы добавляем немного триоксида серы. Вот это SO₃, а H₂SO₄ будет играть роль катализатора для производства протонированной SO₃-группы. И она присоединяется к бензольному кольцу, в результате образуется конечный продукт бензолсульфокислота. Если мы добавляем в реакцию дополнительную SO₃-группу, то увеличиваем количество конечного продукта. И теперь, в соответствии с механизмом, показанным выше, посмотрим, как протонированная SO₃-группа действует в качестве электрофила. Но сульфонирующий агент может быть просто SO₃-группой, не протонированной, это определяется различными условиями реакции. Вы увидите различные механизмы реакции сульфонирования в разных учебниках. Конечно, вам следует использовать ту реакцию, которую ваш преподаватель захочет видеть на экзамене. Мы просто разобрали пару примеров в этом видео. Subtitles by the Amara.org community